气相色谱法（gas chromatography，GC）是英国生物化学家Martin等在液液分配色谱的基础上创建的一种以气体为流动相的色谱分离技术，他们还深入研究了气-液色谱法的理论和实验方法。目前，高效能色谱柱的研制、高灵敏度检测器及计算机处理技术的应用，使气相色谱成为最有效的多组分混合物分离分析的方法之一，在石油化工、食品加工业、食品卫生检验、生命科学、医药卫生、环境保护等领域的得到了广泛应用。

一．气相色谱法的特点

气相色谱法是以气体为流动相的柱色谱法。由于气体粘度小，组分扩散速率高，传质快，可供选择的固定液种类比较多，加之采用高灵敏度的通用性检测器，使得气相色谱法具有下列特点：

1．选择性好 气相色谱能分离同位素、同分异构体等物理、化学性质十分相近的物质。

2．柱效高 一根1~ 2cm长的色谱柱一般有几千块理论塔板，而毛细管柱的理论塔板数可达105 ~ 106块，可以有效地分离极为复杂的混合物。

3．灵敏度高 气相色谱试样用量少，一般进样量在10-1 ~ 10-3mg。由于使用高灵敏度的检测器，气相色谱可以检出10-11 ~ 10-13g的物质。因此，在超纯物质所含的痕量杂质分析中，用气相色谱法可测出超纯气体、高分子单体、高纯试剂中质量分数为10-6 ~ 10-10数量级的杂质。在大气污染物分析中，可以直接测出质量分数为10-9数量级的痕量毒物。在农药残留量的分析中，可测出农副产品、食品、水质中质量分数为10-6 ~ 10-9数量级的卤素、硫、磷化合物。

二．气相色谱仪

气相色谱仪的基本流程如图12－5所示。主要包括以下五大系统：气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统以及检测和记录系统。

图12－5气相色谱仪结构示意图

（一）气路系统

气路系统是一个载气连续运行的密闭管路系统，对气路系统的要求是密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确等。

气相色谱仪的载气气路有单柱气路和双柱双气路两种。双柱双气路分两路进入各自的色谱柱与检测器。其中一路作为分离分析用，而另一路不携带试样，补偿由于温度变化、高温下固定液流失以及载气流量波动所产生的噪音对分析结果的影响。

（二）进样系统

进样系统的作用就是把试样快速而定量的加到色谱柱上端。进样量、进样速度和试样的气化速度都影响色谱的分离效率以及分析结果的精密度和准确度。

气化室由电加热的金属块制成，其作用是将液体或固体试样瞬间气化，以保证色谱峰由较小的宽度。

（三）分离系统

色谱柱是色谱仪的分离系统，试样各组分的分离在色谱柱中进行。色谱柱分为填充柱和毛细管柱两种。

1．填充柱 填充柱由柱管和固定相组成，固定相紧密而均匀的填装在柱内。填充柱外形为U型或螺旋型，材料为不锈钢或玻璃，内径2 ~ 4mm，柱长1 ~ 6m。填充柱制备简单，应用普遍。

2．毛细管柱 毛细管柱又叫开管柱，通常将固定液均匀地涂渍或交联到内径0.1 ~ 0.5mm的毛细管内壁而制成。毛细管材料可以是不锈钢、玻璃或石英。

毛细管柱的固定液涂渍在管壁上，不存在涡流扩散导致的峰展宽。固定相液膜厚度小，组分在固定相中的传质速率较高，而且气体在空心柱中的流动阻力小，柱管可以做得很长（一般为几十米至上百米）。所以毛细管柱比填充柱由更高的柱效能和分析速度。缺点是固定相体积小使分配比降低，因而最大允许进样量受到限制，柱容量较低。

（四）温度控制系统

柱温变化会引起分配系数变化，这种变化会对色谱分离的选择性和柱效能产生影响，而检测器温度直接影响检测器的灵敏度和稳定性，所以对色谱仪的温度应严格控制。

温度控制的方式有恒温法和程序升温法两种。通常采用空气恒温的方式来控制柱温和检测室温度。如果组分的沸点范围较宽，采用恒定柱温无法实现良好的分离时，可采用程序升温。

程序升温是在一个分析周期内使柱温按预定的程序由低到高逐渐变化。使用程序升温法可以使不同沸点的组分在各自的最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。

（五）检测系统

检测器是检知和测定试样的组成及各组分含量的部件，是气相色谱的重要组成部分之一。

根据信号记录方式，检测器可分为两种类型：一类称为积累式(积分式)检测器，它是连续测定柱后流出物的总量，色谱图为一台阶形曲线。另一类称为差示式(微分型)检测器，它是测定柱后流出组分及其浓度的瞬间变化，色谱图为峰形。目前，后一类检测器应用较多。在微分型检测器中，根据检测原理不同，又可分为浓度型和质量型检测器两种。

浓度型检测器，测量的是载气中某组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。例如热导池检测器和电子捕获检测器等。

质量型检测器，测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器的某组分的量成正比。例如，氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。

1．热导池检测器

热导池检测器（TCD）由于结构简单、灵敏度适中及对所有物质均有响应而被广泛采用(图12-6)。

图12－6 热导池检测器

热导池由金属池体和装入池体内两个完全对称孔道内的热敏元件所组成。热敏元件常用电阻温度系数和电阻率较高的钨丝或铼钨丝。

热导池检测器是基于被分析组分与载气的导热系数不同进行检测的，当通过热导池池体的气体组成及浓度发生变化使，引起热敏元件温度的变化，由此产生的电阻值变化通过慧斯登电桥检测，其检测信号大小和组分浓度成正比，因而可用于定量分析。

被测物质与载气的导热系数相差越大，测量的灵敏度就越高。表12－1列出了几种物质的导热系数。

表12-1 气体和有机物蒸气导热系数

物  质	λ0/10-4J•(m•s•℃)-1	物  质	λ0/10-4J•(m•s•℃)-1
空气 氢 氦 氮 氩 一氧化碳 二氧化碳	2.17 17.41 14.57 2.43 1.68 2.35 1.47	甲烷 乙烷 乙烯 苯 丙酮 氯仿 甲醇	3.01 1.80 1.76 0.92 1.01 0.67 1.42

 

2．氢火焰电离检测器

氢火焰电离检测器（FID）简称氢焰检测器(图12-7)，是除热导池检测器以外又一种重要的检测器。它对大多数有机物有很高的灵敏度，比热导池检测器的灵敏度高 倍，而且结构简单，稳定性好，响应好，适宜于痕量分析，因而在有机物分析中得到广泛应用。

氢焰检测器的主要部件为离子室，一般用不锈钢制成，内有火焰喷射嘴、极化电极（阴极）和信号收集极（阳极）等构件。

氢焰检测器是根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的原理而进行检测的。当被测组分随载气进入氢火焰时，在燃烧过程中发生离子化反应，生成数目相等的正负离子，在电场中分别向两极定向移动而形成离子流，再经发大后在记录仪上以电压信号显示出来，信号大小与单位时间内进入火焰的被测组分的量成正比，据此测量有机物含量。

图12－7 氢焰检测器（FID）

3．电子俘获检测器

电子俘获检测器（ECD）是一种选择性很强的检测器(图12-8)，对具有电负性的物质（如卤素）的检测有很高的灵敏度。

检测器电离室内有两个电极和筒状的 放射源（63Ni）。 放射源附在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加脉冲电压。当载气（N2）进入电离室时，被 射线电离而产生正离子N2+和自由电子e-，在电场作用下，自由电子向正极定向移动，形成检测器的基始电流。

当电负性组分AB随载气进入电离室时，就将捕获这些低能量的自由电子，形成负离子AB-，并与载气中的正离子N2+复合成中性分子AB和N2，使基始电流下降，其降低值与进入检测器的电负性组分的量成正比。

电子俘获检测器是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域。它的缺点是线性范围窄，受操作条件影响比较大，重现性差。

图12－8 电子捕获检测器（ECD）

4．火焰光度检测器

火焰光度检测器（FPD）是一种对含硫、磷化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器，仪器主也由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管三部分组成（图12－9）。

火焰光度检测器是根据 、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，发射出波长分别为394 nm和526 nm的特征光的原理而进行检测的。检测过程如下：载气N2与空气和氢气混合后，在喷嘴上燃烧。当含硫或磷的有机物进入此富氢火焰中燃烧时，含硫有机物以激发态分子S2*的形式发射出波长为394 nm的特征光，含磷有机物以HPO*碎片的形式发射出波长为526 nm的特征光。这些特征光通过滤光片照射到光电倍增管上，将光信号转换成电信号，经放大后在记录仪上记录下来。

图12－9 火焰光度检测器结构示意图

三．气相色谱流动相与固定相

（一）流动相（载气）

作为气相色谱载气的气体，要求要化学稳定性好、纯度高、价格便宜并易取得、能适合于所用的检测器。常用的载气有氢气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气等惰性气体。选用何种载气应根据检测器的种类和分析要求而定。例如，氮的扩散系数小，可用于氢焰检测器，但必须除去载气中的烃类组分；氢气的相对分子量小，导热系数大，适宜于热导池检测器，可提高检测灵敏度。

（二）固定相

样品是通过色谱柱而实现分离的，因此可以说，色谱柱是气相色谱法的核心部分。色谱柱是由固定相填充而成，所以样品在色谱柱中的分离，从本质上看是固定相所起的作用。气相色谱用的固定相分为固体固定相和液体固定相两类。

1．固体固定相

在色谱分析中，直接用来分离样品组分的活性固体物质，称为固体固定相。常用的有硅胶、氧化氯、活性碳和分子筛等。吸附剂在使用时均需进行预处理，使其活化。固体吸附剂主要用于气体分析，如H2、O2、N2、CH4、CO、H2S、SO2等。表12－2列出了气相色谱常用的固体吸附剂，可根据分析对象选择使用。

表12-2 气相色谱常用的固体吸附剂

吸附剂	使用温度/℃	分  析  对  象
活性炭 硅  胶 氧化铝 分子筛	＜200 ＜400 ＜400 ＜400	惰性气体,N2,CO2和低沸点碳氢化合物 C1~C4,N2O,SO2,H2S,SF6,SF2,Cl2等 C1~C4烃类异构物 惰性气体,H2,O2,N2,CO,CH4,NO,N2O等

 

2．液体固定相

液体固定相是将固定液均匀涂到载体上构成的。载体的作用是提供一个具有大表面积的惰性表面。要求载体不仅比表面积大，化学稳定性和热稳定性好，不直接参与色谱分离，而且要求颗粒均匀，有一定强度。

常用的气相色谱载体分为硅藻土型和非硅藻土型两大类。前者应用较多。由于加工和处理方法不同，硅藻土载体分为红载体和白色载体两类。红色载体含有粘合剂，机械强度高，比表面积大，可担负较多固定液，适宜于分析非极性或弱极性物质。缺点是表面活性中心不易完全覆盖，分析极性物质时易出现谱峰拖尾现象。白色载体煅烧时加入了助熔剂碳酸钠，表面孔径粗，比表面积小，但表面活性中心易于覆盖，适宜于分析各种极性化合物，缺点是机械强度差。

固定液为高沸点有机液体。理想的固定液应满足下列要求：

（1）有适当的溶解性，被分离的物质必须在其中有一定的溶解度，不然就会很快地被载气带走而不能在两相之间进行分配。

（2）选择性好，对沸点相近而类型不同的物质有分离能力，即保留一种类型化合物的能力大于另一种类型。

（3）热稳定性好，在操作温度下呈液态，而且粘度愈低愈好。物质在高粘度的固定液中传质速度慢，柱效率因而降低。这决定固定液的最低使用温度。

（4）挥发性小，在操作温度下蒸气压低，以避免固定液流失。

（5）化学稳定性好，与被分析物或载气不产生不可逆反应。

目前，能用作固定液的高沸点有机化合物已有四五百种之多，为了便于在工作中选择所需的固定液，研究者从不同角度出发，提出了几种分类方法。其中按相对极性分类中目前用的最多的一种分类方法。此法规定强极性的，’ －氧二丙腈的极性为100，非极性的角鲨烷的极性为零。其它固定液的相对极性都在0 ～ 100之间。固定液的相对极性分为五级，每20为一级，0、＋1级称为非极性固定液，＋2级为弱极性固定液，＋3级为中等极性固定液，＋4、＋5级为强极性固定液。

固定液的选择目前尚无严格的规律可循，一般使用相似性规则。所选固定液与被分离组分之间的极性或化学结构上要有某些相似之处，这样，被分离组分在固定液中就有较强的分配能力，从而有较大的分配系数，以便实现良好的分离。