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知识点二:实验数据的表达与处理




实验完成后需进行实验数据处理,实验数据处理是实验进程的最后一步,并且对实验的进行非常重要,所以,掌握实验数据的表达与处理非常重要。

1.准确度与精密度

1)准确度与误差

准确度是指测定值与真实值之间的符合程度。分析结果的准确度常用误差来表示,误差越小,准确度越高。误差可以表示为绝对误差和相对误差。

① 绝对误差:实验测定值与真实值之间的差值称为绝对误差。

绝对误差(ε)= 测定值(x)- 真实值(T)

  测定值大于真实值时的误差是正的,测定值小于真实值时的误差是负的。绝对误差只能显示出误差变化的大小范围,不能反映误差在整个测量结果中所占的比例。

②相对误差:相对误差是绝对误差与真实值的百分比。

相对误差(εr)= 绝对误差/真实值 × 100%

相对误差可以反映误差对整个测量结果的影响,即可以确切地反映测量结果的准确程度。例如,在标定NaOH溶液时,称取邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4) 0.5728 g,其真实值为 0.5727 g,则其称量的绝对误差为 0.5728 g - 0.5727 g = 0.0001 g

如另称一份邻苯二甲酸氢钾 0.0572 g ,其真实值为 0.0571 g ,则其称量的绝对误差为 0.0572 g - 0.0571 g = 0.0001 g

两次称量的绝对误差相同,均为 0.0001 g ,但相对误差却不相同:

0.0001 g / 0.5727 g × 100 % = 0.02 %

0.0001 g / 0.0571 g × 100 % = 0.2 %

  显然,前一结果的准确度较高。因此,用相对误差来表示测量结果的准确性更高。

2)精密度与偏差

  精密度是指一组平行测定值之间相互接近的程度,用偏差表示,偏差越小,精密度越好,即测量的重现性越好。偏差的表示方式如下:

3)准确度与精密度的关系

在测量工作中,高精密度是获得高准确度的必要条件,准确度高一定要求精密度高。但是精密度高却不一定准确度高。因为精密度高只反映了偶然误差小,却不能保证消除了系统误差。在有些情况下偶然误差很大,但由于多次测量结果的正、负偏差相互抵消,使算术平均值接近真实值。显然,这种测量结果是不可靠的,因此,评价某一测量结果时,必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑,将准确度和精密度统一起来要求,以确保测量结果的可靠性。

2.误差产生的原因

  在测量实践中,即使采用目前最先进的测定方法,用最精密的仪器,由技术最熟练的技师来进行测定工作,也难以得到与真实值完全一致的测量结果。这说明测量误差是普遍存在的。

  根据误差性质的不同,误差可分为系统误差、偶然误差(随机误差)和过失误差三类。

1)系统误差(可测误差)

系统误差是由某种固定原因所引起的误差,它对测量结果的影响比较固定,其大小有一定的现律性,在重复测量的情况下,它有重复出现的性质,因此其大小往往可以测出。产生系统误差的原因有下列几种:

① 方法误差:这种误差是由于测定方法本身造成的。如重量分析中,沉淀物的溶解、称量物有吸水性及共沉淀现象等,都系统性地影响测量结果偏高或偏低。

② 仪器误差:仪器误差是由于所用仪器本身不准确而造成的,如天平的两臂不等长,液管和滴定管的刻度不准或砝码磨损等。

③ 试剂误差:是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯所造成的。

④ 操作误差:是由操作人员一些生理上或习惯上的原因而造成的。例如,洗涤沉淀过分和不足,调节溶液的 pH 偏高或偏低,对颜色的观察不够正确等。

系统误差是可以估计到的,可以采取适当措施来减小或消除。一般可以应用下列方法加以校正:采用校正仪器,改进实验方法,制订标准操作规程,做空白实验、对照实验等加以消除。

2)偶然误差(随机误差)

偶然误差是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的,又称随机误差或不可测误差。例如,分析过程中温度、湿度和气压的微小波动,仪器性能的微小变化,天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。因此,偶然误差对实验结果的影响不固定,无法测量,也不可能加以校正。由于偶然误差难以找到确切的原因,似乎没有规律性可寻,但如果经过多次的测量,可发现偶然误差服从概率的统计规律:

① 大小相等的正、负误差出现的概率相等;

② 小误差出现次数多,大误差出现的次数少。  

  在消除引起系统误差的一切因素后,通过多次测量取算术平均值,就可以减小误差对测量结果的影响,使测量结果接近真实值。因此,在真实值不知道的情况下,常常用多次平行测得的平均值近似地代替真实值。

3)过失误差

过失误差是一种与事实不符的误差,它主要是由于操作者责任心不强、粗心大意或违反操作规程等原因造成的。例如,读错刻度值,看错砝码,加错试剂,记录错误,计算错误等。此种误差只要细心操作,加强责任心即可避免。

3.提高测量结果准确度的方法

  为了提高测量结果的准确度,应尽可能地减小系统误差、偶然误差和过失误差。认真仔细地进行多次测量,取其平均值作为测量结果,可以减小偶然误差并消除过失误差。在测量过程中,提高准确度的关键在于尽可能地减小系统误差。一般采取下列方法减小系统误差:

1)选择适当的分析方法。样品中被测组分的含量情况各不相同,而各种分析方法又具有不同特点,因此必须根据被测组分的相对含量的多少来选择合适的分析方法,以保证测定的准确度。一般来说,采用化学分析法进行测定,其准确度较高但灵敏度较低,故适用于常量组分分析;而采用仪器分析法进行测定,其灵敏度较高但准确度较低,故适用于微量组分分析。

2)检验和消除系统误差。

① 对照实验 用于检验和消除方法误差。对照实验一般有两种做法,一种是用新的分析方法对标准样品进行测定,将测量结果与标准值相对照;另一种是用国家规定的标准方法或公认成熟可靠的方法与新方法分析同一样品,然后将两个测量结果加以对照。如果对照实验表明存在误差,则应进一步查清原因(比如试剂是否失效、反应条件是否控制正确、操作是否正确、仪器是否正常等)并加以校正,以确保得到可靠的测量结果。

② 空白实验 用于检验和消除试剂误差。空白实验是在同样测定条件下,用蒸馏水代替试液,用同样的方法进行实验。其目的是消除由试剂(或蒸馏水)和仪器带进杂质所造成的系统误差。

③ 校正仪器 用于消除仪器误差。在准确度要求较高的测量工作中,对所选用的仪器,如天平、砝码、滴定管、移液管、容量瓶、温度计等必须进行校正,求出校正值,以校正测定值,提高测量结果的准确度。

3)控制测量的相对误差。容量分析法的主要误差来源是称量误差和滴定误差。尽可能减小称量误差和滴定误差,就能提高容量分析法的准确度。为了使容量分析测量结果的相对误差≤±0.1% ,要求样品的称样量或试液的滴定消耗体积不得低于一个最小值。

对于称量误差,读取一个质量,操作者至少要读取两次平衡点(零点和称量平衡点),其最大误差为 ±0.0002g ,因此,称量所需的最小质量为

对于滴定误差。读取一个体积,操作者需经两次读数(零点体积和终点体积),其最大误差为±0.02mL,因此,消耗滴定剂的最小体积是

4)增加平行测定次数以减小偶然误差。在系统误差消除后,增加平行测定次数可以减小偶然误差,从而提高测定的准确度。在教学实验中平行测定 3 次就可以了。

5)准确确定有效数字及运算

有效数字是测量中实际能够测到的数字,它是测量结果的大小及精确度的真实记录。有效数字中只有最后一位数字是估计的,其余都是准确的。究竟要取几位有效数字,应根据测量仪器和观察的精确程度来决定。

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