一．极谱催化波

极谱催化波是在电化学和化学动力学的基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。它灵敏度高，最低检测限可达，共存元素干扰小，有较好的选择性，是一种痕量分析的好方法。极谱催化波分两种，一种是平行催化波，另一种是氢催化波。

（一）平行催化波

平行催化波的产生是由于电活性物质O在电极上还原为R，R与溶液中存在的另一种物质Z（氧化剂）作用，被氧化生成O，再生的O又在电极上还原。如此反复进行，使电流大大增加。

反应式如下：

E（电极反应）

C（化学反应）

值得注意的是在整个反应中，物质O的浓度实际上没有变化，消耗的是物质Z。物质O相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Z的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂O的浓度成正比，可用来测定物质O的浓度。

例如，钛（IV）在草酸和氯酸钾体系中的平行催化波：

Ti(IV) -草酸＋e-  Ti(III)-草酸

Ti(III)-草酸＋ClO4-  Ti(IV) -草酸＋Cl-＋其它

草酸是络合剂，氯酸钾是氧化剂，该催化波可以测定110-10 mol∙L-1的钛。

在滴汞电极上这一类型的催化电流方程式为：

（11－18）

式中ic为催化电流，k为化学反应的速率常数，c0为氧化剂的浓度，其余各项意义同前。在一定条件下，

这是平行催化波定量分析的依据。

（二）氢催化波

氢在滴汞电极上有较大的过电位，在酸性溶液中氢的析出电位在-1.20 V以后。但当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这会使氢在滴汞电极上的过电位降低，使氢离子在较低的过电位下还原，形成氢催化波。实验中可以看到滴汞电极表面出现微小的气泡。

铂族元素在稀酸溶液中能形成氢催化波，随着铂离子浓度增加，氢波的电位正移，电流增大。关于这类催化波的机理，认为是微量氯化铂在滴汞电极上还原后，铂原子不形成汞齐而是沉积在滴汞表面，滴汞电极被修饰成一个类似于铂的微电极，氢离子在铂电极上的过电位远比滴汞电极上的小，氢离子被沉积在滴汞表面的铂原子所催化，在较正电位下还原，产生了氢催化波。

二．脉冲极谱法

脉冲极谱法（Pulse Polarography）是为了克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响而建立起来的一种新极谱技术，它具有灵敏度高，分辨力强等特点，它是极谱法中灵敏度最高的方法。

（一）基本原理

脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一滴汞生长的后期，叠加一个小振幅周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的膜器测量电解电流的极谱法（图11-15）。根据所加电压方式的不同，脉冲极谱法分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。

（a）激发信号

（b）常规脉冲极谱图

图11-15 常规脉冲极谱

常规脉冲极谱法施加脉冲幅度随时间线性增加，脉冲间歇期间，电位等于起始电位。在每一脉冲消失前20 ms时，进行一次电流取样，此时充电电流衰减趋于零，毛细管噪声电流也很快衰减。所得电解电流经记录后，得到与普通极谱法相似的极谱图。

常规脉冲极谱法的极限扩散电流方程式为

（11-19）

式中tm为从加脉冲到测量电流的时间，其它各项意义同前。

微分脉冲极谱法叠加的是等幅的脉冲电压，它是在脉冲电压加入前20 ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20 ms再进行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流（图11-16）。微分脉冲极谱曲线呈峰对称形。这是由于当脉冲电压叠加在普通极谱曲线的残余电流或极限电流部分时，引起的滴汞电极电位改变很小，不会使电解电流发生显著变化，两次取样的差值比较小。但是当脉冲电压叠加在半波电位附近时，因脉冲电压的加入而引起的电位改变，将使得电解电流发生很大的变化，两次取样的差值比较大，而在靠近半波电位处达到最大值。所以得到峰形的脉冲对流与电位的关系曲线。

微分脉冲极谱法的极限扩散电流方程式为

（11－20）

式中∆U为脉冲电压的振幅，其它各项意义同前。

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（a）激发信号

（b）微分脉冲极谱图

图11-16 微分脉冲极谱

（二）特点和应用

1．脉冲极谱法灵敏度高，对于电极反应为可逆的物质，灵敏度可达110-8 mol∙L-1；对于不可逆的物质，灵敏度也可达到110-7 mol∙L-1。这对许多有机化合物的测定、电极反应过程的研究都是十分有意义的。

2．脉冲极谱法分辨能力强，两峰相差25 mV就可以分开。

3．允许前放电物质的量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍时，亦不干扰测定。