一．基本装置

普通极谱法的装置如图11-1所示。工作电极为滴汞电极。滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管。塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.5 mm。汞自毛细管中有规则地滴落。其滴下时间约为3-5 s。参比电极常采用饱和甘汞电极。使用时，滴汞电极一般作负极，饱和甘汞电极为正极。

图11-1 经典极谱原理图

极谱法的电路由直流电源可变电阻R和滑线电阻R'构成。可连续地改变施加于电解池的电压（一般从0~20 V），并可由伏特表G指示。每改变一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到电位（电压）－电流曲线，该曲线称为极谱波（图11-2）。

图11-2 镉离子的极谱波

二．极谱波的形成

以电解氯化镉的稀溶液为例（510-4 mol/L CdCl2的1 mol/L KCl溶液）来说明极谱波的产生过程。

（一）残余电流部分（图11-2中ab段）

当外加电压尚未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还原。此时，只有极微小的电流通过电解池。这种电流称为残余电流。

（二）电流开始上升部分

当外加电压继续增加，使滴汞电极的电位达到Cd2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Cd2+的析出电位时，Cd2+在汞阴极上被还原析出金属镉，金属镉再与汞生成镉汞齐。与此同时，甘汞阳极中的汞则被氧化成氯化亚汞。电极反应如下：

此时电极池中开始有电解电流通过，这就是图上的b点。此阶段滴汞电极的电位可用下式表示：

（11-1）

式中[Cd(Hg)]为镉在汞齐中的浓度。

（三）电流急剧上升阶段

当继续增加外加电压，使滴汞电极电位较Cd2+析出电位稍负一些，根据式（11-1）可知，Ede变负时，[Cd2+]/[[Cd(Hg)]]的比值就会变小，于是式（11-1）的平衡就被破坏，滴汞电极表面附近的Cd2+速被还原，电极电流也就随着急剧上升，即图中的bc段。

由于浓差极化现象，使滴汞电极表面附近的Cd2+浓度低于溶液中Cd2+的浓度，破坏了溶液中Cd2+浓度的均匀性，因而使Cd2+由溶液中向电极表面扩散。这样，刚建立起来的电极平衡又因电极表面附近Cd2+浓度的增大而遭受破坏，结果使得刚扩散过来的Cd2+在电极表面还原，产生电解电流。这种由于不断的扩散而引起的电极反应产生的电流称为扩散电流。对于可逆电极过程来说，由于电极反应的速度是很快的，而扩散速度则是较慢的，所以扩散电流的大小取决于扩散速度的大小。

当滴汞电极表面附近的离子参加电极反应之后，浓度由原来的c0降低为cs，因而在滴汞电极周围形成一个扩散层（图11－3）。扩散层的厚度δ约为0.05 mm。理论和实验均证明，扩散电流i与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度 成正比，故

（11-2）

（11-3）

图11-3 滴汞电极周围的浓差极化

（四）极限扩散电流阶段

当外加电压继续增加，使滴汞电极电位负到一定的数值，此时电流继续上升并达到一个稳定值（图11-2中cd段），以后不随电压的增加而上升，曲线上出现一个平台，此时电流已达极限值，称为极限电流il。

由于外加电压足够大，使电极反应进行到如此完全的程度，以致电极表面附近的Cd2+绝大部分被还原了，其浓度趋近于零。这种情况叫作达到了完全浓差极化。此时， ，产生的扩散电流称为极限扩散电流id，式（11-3）可以写为：

（11-4）

由此可见，极限扩散电流与溶液中 的浓度成正比。

三．极谱分析的特殊性

极谱过程是一个特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。

（一）电极的特殊性

在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：

（11-5）

式中 代表阳极（饱和甘汞电极）的电位，Ede代表阴极（滴汞电极）的电位，R为回路中的电阻，i为电解电流，E外为外加电压。在极谱分析中，因电流很小，所以iR项可忽略不计，则滴汞电极的电位相对于饱和甘汞电极的电极电位为

（11-6）

因此滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化，是一个极化电极。这样可以通过外加电压控制滴汞电极的电位，使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波，可以在同一电解质溶液中测定一种以上的离子（图11-4）。

图11-4 Cd2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+在NH3-NH4Cl底液中的极谱图

参比电极的表面积很大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压变化而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流－电位曲线称为极化曲线，极谱的名称也由此而来。

（二）电解条件的特殊性

浓差极化现象的出现，一般需具有以下几个条件：（1）极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，cs就易于趋于零；（2）溶液中被测定物质的浓度要低，cs也就容易趋近于零；（3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。

四．滴汞电极

极谱分析一般使用滴汞电极，因为它有以下特点：

1．由于滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析结果的重现性很高。

2．氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极可负至-1.0 V（对SCE），尚不致发生氢离子还原的干扰作用。

3．当用滴汞电极作阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位不能正于+0.4 V（对SCE）。