库仑分析法是在电解分析基础上发展起来的一种电化学分析法。这种方法不是通过称量电极上析出物质的质量，而是通过测量电解过程中消耗的电量以求出被测物质含量的方法。库仑分析法的依据是法拉第电解定律。

一．法拉第电解定律

库仑分析法的理论基础是法拉第（Faraday）定律，这个定律表达了物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系，其表达式为：

（10-8）

式中：m为电解析出物质的质量（g）；M为析出物质的摩尔质量（g/mol）；Q为电量，以C（库仑）为单位；n为电极反应中的电子转移数；F为法拉第常数，其数值为96485 C/mol；i为通过电解池的电流（A）；t为电解进行的时间（s）。

法拉第电解定律是自然科学中最严密的定律之一，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂性质及其它因素的影响。

二．控制电位库仑分析法

（一）方法原理

控制电位库仑分析法是直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法。其基本装置与控制电位电解法相似（图10-8）。电解池中除工作电极和对电极外，还有参比电极，它们共同组成电位测量与控制系统。在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值，使被测物质以100％的电流效率进行电解，当电极电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全。如果用与之串联的库仑计精确测量使该物质被全部电解所需的电量，即可由法拉第电解定律计算其含量。常用的工作电极有铂、银、汞、碳电极等。

图10-8 控制电位库仑分析装置

由于库仑分析的电流效率要求达到100％，以使电解时所消耗的电量能全部用于被测物质的电极反应，因此必须避免在工作电极上有副反应发生。一般说来，电极上可能发生的副反应有下列几种：

1.溶剂的反应 由于电解一般都是在水溶液中进行的，所以要控制适当的电极电位及溶液的pH范围，以防止水的分解。当工作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要防止有氧气产生。采用汞阴极，能提高氢的过电位，使用范围比铂电极广。

2.电极本身参与反应 铂电极在较正电位时，尚不致被氧化。但当溶液中有能与铂络合的试剂时，有可能被氧化。

3.氧的还原 溶液中溶解有氧气，会在阴极上还原为过氧化氢或水，故电解前必须除去。

4.电解产物的副反应 如在汞阴极上还原Cr3+为Cr2+时，电解产物Cr2+会被溶液中的H+氧化又生成Cr3+。

5.析出电位相近的物质或较被测物质易于还原（对阴极反应）、易于氧化（对阳极反应）的物质 这实际上属于干扰情况，一般可采用络合、分离等方法消除。

（二）电量的测定

在控制电位电解时，电流随时间而变化，并为时间的复杂函数。所以电解过程中消耗的电量不能简单地根据电流与时间的乘积来计算，而要采用库仑计或电流－时间积分仪进行测量。

1.氢氧气体库仑计

早期常用的库仑计是氢氧气体库仑计，使用时与控制电位电解装置相串联。通过测量水被电解后产生的氢氧混合气体的体积，可求得电解过程中消耗的电量。根据水的电极反应和法拉第电解定律：96485 C的电量可以产生11200 mL的氢气、5600 mL的氧气，共16800 mL的氢氧混合气体，即每库仑电量析出0.1741 mL的混合气体。

2.电流－时间电子积分仪

电解过程中所消耗的电量为：

（10-9）

电极电流随时间的增长而逐渐减小。绘制i-t曲线，测量此曲线与横坐标所包围的面积，即进行积分可求得电量。但人工计算比较麻烦。将电子库仑积分计串联到电极电路中，可实现自动积分。

3.特点及应用

控制电位库仑法的主要特点是选择性好；灵敏度高，可测定至0.01 µg数量级；准确度高；不需要基准物质。

三．库仑滴定法（控制电流库仑分析法）

（一）方法原理

库仑滴定法是用恒定的电流，以100％的电流效率进行电解，使在电解池中产生一种物质，然后该物质与被分析物进行定量的化学反应，反应的计量点可借助于指示剂或其他电化学方法来指示。此法与容量分析有相似之处，不过滴定剂不是由滴定管加入的，而是电解产生的，所以称为库仑滴定法。由于是用恒定的电流进行电解，电解过程中所消耗的电量，可以简单地由电流与时间的乘积求得，因此又称为控制电流库仑分析法。

在库仑滴定法中，由于一定量的被分析物质需要一定量的由电解产生的试剂与之作用，而此一定量的试剂又是被一定量的电量所电解产生的，所以被分析物质与产生试剂所消耗的电量之间符合法拉第电解定律的关系。

库仑滴定装置由电解系统和批示终点系统两部分组成（图10-9）。将强度一定的电流 i 通过电解池，并用计时器记录电解时间t。在工作电极上通过电极反应产生“滴定剂”，该“滴定剂”立即与试液中被测物质发生反应，当到达终点时由指示终点系统指示终点到达，停止电解。根据法拉第定律，由电解电流和时间求得被测物质的量m（g）。

图10-9库仑滴定装置

（二）指示终点的方法

1.指示剂法

与普通容量分析一样，库仑滴定可以用指示剂来确定终点。例如，在碳酸氢钠缓冲溶液中电解碘化钾使在铂阳极产生碘作为滴定剂，与被测物质三价砷反应，可用淀粉作指示剂。当三价砷全部氧化物五价后，过量的淀粉溶液变为蓝紫色，指示反应终点。

2.电位法

与电位滴定相同，库仑滴定也可以用电位法来指示终点。此时，在电解池中另外配置指示电极与参比电极作为指示系统。此外，指示终点的方法还有电流法、电导法及光度法等。

（三）特点及应用

1.由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，所以有可能使用不稳定的滴定剂，如Cl2、Br2等，扩大了容量分析的应用范围。

2.能用于常量组分及微量物质的分析，方法的相对误差约为0.5%。如采用精密库仑滴定法，由计算机程控滴定终点，准确度可达0.01%以下，能用作标准方法。

3.控制电位的方法也能用于库仑滴定，以提高选择性，扩大应用范围。