一、方法的原理与特点

电位滴定法是一种利用电极电位的突越来确定终点的分析方法。进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子浓度不断发生变化，指示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，求出试样的含量。

电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：

1． 准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定误差可低至0.2%。

2． 能用于难以用指示剂判断终点的混浊或有色溶液的滴定。

3．用于非水滴定。某些有机物的滴定需要在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。

4．适于连续滴定和自动滴定。

图9－10 电位滴定装置

二、 滴定终点的确定

以电池电动势（或指示电极的电位）对加入的滴定剂体积作图，可得到E－V关系曲线。如图9－11所示。对反应物系数相等的反应来说，曲线突跃的中点（转折点）即为计量点。对反应物系数不等的反应，曲线突跃的中点与计量点稍有偏离，但偏差很小，可以忽略，仍可用突跃中点作为滴定终点。

若突跃不明显，则可绘制如图9－12a 所示的△E/△V-△V的一次微商曲线，曲线上将出现极大值。极大值对应的滴定体积即为终点。也可绘制△2E/△V2对V的二次微商曲线，见图9－12b ，图中△2E/△V2等于零的点即为滴定终点。可用作图法或计算法确定终点。作图或计算法手续较麻烦。

随着电子技术的发展，人们提出了“自动滴定终点控制”的方法。即先用计算方法或手动滴定求得滴定体系的终点电位，然后把自动电位滴定计的终点调到所需的电位，让其自动滴定。当到达终点电位时，自动关闭滴定装置，并显示滴定剂体积。

三、 指示电极的选择

电位滴定的反应类型与容量分析完全相同。滴定时应根据不同的反应选择合适的指示电极。滴定反应类型有下列四种：

1．酸碱反应 滴定过程中溶液的氢离子浓度发生变化，可采用pH玻璃电极作指示电极。

2．沉淀反应根据不同的沉淀反应，选择不同的指示电极。例如，以AgNO3标准溶液滴定Cl-、Br-、I-等离子，可用银电极作指示电极。

3．氧化还原反应 在滴定过程中，溶液中的氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用铂电极作指示电极。

4．络合反应 利用络合反应进行电位滴定时，应根据不同的络合反应选择不同的指示电极。例如，用EDTA滴定金属离子时，可以用离子选择性电极作指示电极。