一、测定离子活(浓)度的工作电池

用离子选择性电极测定离子活度时，首先必须构成一个工作电池。此电池除了待测溶液外，尚须有一个合适的离子选择性电极作指示电极和一个参比电极。组成工作电池后，测其电动势，然后求出待测离子的活(浓)度。如玻璃电极测定溶液pH。

二、 测定离子活(浓)度的方法

（一）标准曲线法

采用标准曲线法进行测定时，首先要配制一系列浓度确知的标准溶液。然后测其电动势，以电动势E为纵坐标，以浓度的对数lgc为横坐标作图，绘制标准曲线。在同样条件下测出待测溶液的E值，即可从标准曲线上查处待测溶液中离子的浓度。根据能斯特方程式，离子选择性电极测量的是离子的活度，而通常我们要测定的是离子的浓度。在低浓度时，活度与浓度差别不大，但当浓度较高时，二者差别较大。在实际工作中，常常采用离子强度调节剂控制溶液离子强度不变，而固定活度系数。通过绘制E-lgc曲线来求得浓度。

（二）标准加入法

标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相似的离子强度和组成，否则会因活度系数不同而引起误差。为了避免产生误差，在分析复杂样品时，宜采用标准加入法。标准加入法的测定过程如下：

首先测定浓度为cx，体积为Vx的待测溶液的电动势E1，

（9－23）

r1是溶液的活度系数。

然后向待测试液中加入体积为Vs(约为待测试液体积的100倍)，浓度为cs(约为cx的100倍)的待测组分的标准溶液，测其电动势为E2，

（9－24）

式中r2是加入标准溶液后试液的活度系数， 是加入标准溶液后待测组分浓度的增加值，即

（9－25）

由于Vx>>Vs，所以可以认为 ，且

两次电动势差为 （9－26）

令S=2.303RT/nF，得 （9－27）

（9－28）

实际测定时，如温度恒定，则S为定值。

标准加入法的优点是准确度很高，且仅需一种标准溶液，操作简单、快速。