一、电极-溶液界面电双层

（一）电双层的结构和性质

当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电极带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极附近液相中带负电荷的离子会趋于紧靠电极表面，而带正电荷的离子受排斥而远离电极表面。这样，在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相反的过剩电荷，形成了类似于电容器的所谓电双层(electrical doublelayer)结构，如图8-7所示。电双层中两电荷层之间的距离非常小，所涉及的电压差约在0.1~1V之间，因而产生的电场强度非常大。对于一个电极反应来说，它涉及电荷在电极-溶液界面间的电荷转移，在大的电场强度作用下，其电极反应的速率必将受影响。即电极-溶液界面的电双层结构能影响电极过程的速率。因此，实验中可以通过改变电极材料的物理性质和化学组成，改变电双层的结构和性质，从而影响电极反应。

图8-7 电极/溶液界面的电双层结构

（二）充电电流

电极和溶液界面的电双层，其电学性质似一平板电容器，当向体系施加电扰动的时候，电双层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流，属于非Faraday电流。如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又足够引起其氧化还原反应，形成Faraday电流。显然，外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液形成Faraday电流；或者保持在电极表面给电双层充电，即形成非Faraday电流。

如电学中外加电压于电容器上将产生对电容器的充电电流一样，外加电压于电解池上亦将产生对电双层的充电电流，其值依赖于溶液电阻和线路电阻。充电过程继续至电双层上具有相应于该外加电压的电极电位E，充电电流(ic)才衰减为零。充电电流与外加电压的电极电位E的关系，可表示为

i=

由上式可见，通过施加一个电位阶跃，充电电流随时同呈指数衰减，其时间常数为RC。充电电流的存在，干扰电解电流的测量，是电分析化学中的主要噪声电流。因此欲提高分析灵敏度，便要提高信噪比，设法消除充电电流。

二、电极-溶液界面的传质过程

(一)对流、电迁移和扩散传质

电化学分析中，在电极上施加一定电压直至发生电极反应，此时电活性物质(发生电极反应的物质)在电极-溶液界面被消耗，电极表面的浓度降低，产物在电极表面积聚而浓度增加。只有当电活性物质从溶液本体不断向电极表面传送，而产物从电极表面不断向溶液本体方向传送，电极反应才能不断进行，这种过程称为传质过程。溶液中的物质传质过程有对流、电迁移和扩散传质三种，所产生的电流分别为对流电流、迁移电流和扩散电流。

1.对流传质

对流传质就是物质随流动的液体而移动。它是由机械搅拌(强制对流)或温度差(自然对流)等因素引起的。电分析化学中有时采用电磁搅拌器或旋转电极来促进对流传质。极谱分析中让溶液静止来消除对流传质对电流的贡献。

2.电迁移传质

电迁移传质是由电场引起的。在外加电压的作用下，带正电荷的离子向负电极移动；带负电荷的离子向正电极移动。电荷通过溶液中离子的迁移而传送。若溶液中存在大量的电解质KCl，此时电迁移传质主要由高浓度的K+和Cl-承担。由低浓度的被测离子承担的电迁移传质则可以忽略。加入的电解质称为支持电解质，它可以消除迁移电流。

3.扩散传质

扩散传质是由溶液中不同区域的物质浓度不同，即浓度梯度引起的。溶液中存在浓度梯度时，物质将从高浓度区域向低浓度区域传送。由此物质在电极上反应而产生的电流称为扩散电流(diffusion current)。

(二)平面电极上的线性扩散和Cottrell方程

平面电极上的扩散是垂直于电极表面的单方向扩散，即线性扩散，如图9-8所示。这对可逆电极反应：

O +ze- ⇌R

其中O为氧化态，R表示还原态。假定电解前溶液中仅有物质O，浓度为c0，在电解过程中，电极表面O的浓度迅速降低。离电极表面越远，O的浓度越大，O的扩散沿着与x轴相反的方向进行。

线性扩散时，在平面电极上时同t时电解产生的极限电流可表示为

i

式中A为电极面积，D0为物质在溶液中的扩散系数，单位为cm2·s-1。此式即为Cottrell方程。

 

从Cottrell方程可看出:①在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成比例，这是定量分析的基础；②电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；③电解电流与时间的平方根成反比。由于温度的变化会引起扩散系数的改变，在298 K左右，温度每改变1℃,扩散系数改变1%~2%。即温度对电流的影响是显著的，所以实验时，溶液的温度变化应控制在土0.5℃以内。