一、根据电极的组成分类

（一）第一类电极(金属电极)

它是由金属与该金属离子溶液(M│Mn+)所组成，电极反应为

电极电位为：

（8－9）

如将洁净光亮的银丝插入1x10-3 mol·L-1的Ag+溶液中，组成金属银电极。在25时，电极电位为

（二）第二类电极

它是由金属与该金属的难溶盐和此难溶盐的阴离子溶液(M│MmXn,Xm-)所组成，电极反应为

电极电位为 （8－10）

该类电极的电位是随阴离子活度的增加而下降。

（三）第三类电极

它是由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐(或难离解)的络离子以及含有第二种难溶盐(或难离解的络离子)的阳离子处于平衡状态时所组成(M│MxXn,NxXm,Nm+)。电极反应为

其电极电位为 （8－11）

（四）零类电极

它是由一种惰性金属如铂与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液所组成。如 Pt│Mm+,Mx+，电极反应为

如铂电极插入 和 的溶液中所组成的电极Pt│Fe3+,Fe2+，电极反应为 ， 电极电位为

零类电极还包括氢电极，氧电极和卤素电极。它们是由惰性金属铂分别浸入含氢离子、氢氧根离子和卤素离子的溶液中而组成的。惰性金属本身并不参加电化学反应，仅起传导电子的作用。

（五）膜电极

具有敏感膜并能产生膜电位的电极，称为膜电极。各种离子选择性电极基本上都是膜电极，这类电极不同于金属基电极，它以固体膜或液体膜为探头，其膜电位是由于离子的交换或扩散而产生的，而没有电子转移，其膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。

除上述五类电极外，还有微电极和修饰电极。

微电极是碳纤维或其他材料（如铂）制成的，其直径几微米（图8－3为直径8 的碳纤维微电极示意图）或几纳米。微电极具有扩散传质速率快、信噪比大等优点，它能直接插入生物体内进行测定，为快速活体分析提供了重要的研究方法。

修饰电极是通过吸附、共价键键合或高聚物涂层等方法把官能团接到导体表面而做成的。例如，在抛光的玻碳表面滴加适量的冠醚和Nafion的混合溶液，使其自然挥发晾干，即可制得Nafion聚合物薄膜修饰电极。几年来，修饰电极的研究无论在制备方法、修饰剂组成以及电极过程理论等方面都有了很大进展。它用于分析化学的前途是广阔的。

图8－3 碳纤维微电极

二、根据电极所起的作用分类

（一）参比电极

在电化学分析法中，测量一个电极的电位时，总是以另一个电极为标准，并与之组成测量电池，然后测该电池的电动势，从而求得被测电极的电位。用来提供电位标准的电极，称为参比电极。参比电极应符合可逆性，重现性和稳定性好等特点。电化学分析中最常用的参比电极是甘汞电极，特别是饱和甘汞电极，银－氯化银电极（图8－4）。

甘汞电极是由汞(金属)、甘汞(氯化亚汞)、氯离子(氯化钾KCl)溶液组成的。简写为SCE。

电极表示式 Cl-, Hg2Cl2(饱和) Hg2Cl2(固体)，Hg

电极反应

电极电位 （8－12）

甘汞电极是氯离子的可逆电极，在温度恒定的情况下，其电位取决于甘汞电极中氯离子的活度。通常用饱和KCl作为其自身盐桥电解质，当KCl浓度不同时，甘汞电极的电位是不同的（表8－3）。

使用饱和KCl的甘汞电极称为饱和甘汞电极。在25℃时，E=0.2438V(以标准氢电极为标准)。

a

b

c

图8－4 参比电极结构图

a：标准氢电极；b：饱和甘汞电极；c：Ag/AgCl电极

表8-3 甘汞电极的电极电位

电极类型	KCl溶液的浓度 mol·L-1	代表符号	电极电位/V （25℃，相当于NHE）
0.1 mol甘汞电极 1 mol甘汞电极 饱和甘汞电极	0.1 1.0 ≥3.5	0.1mol CE NCE SCE	0.3337 0.2801 0.2443

 

（二）指示电极和工作电极

指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。因此在电位分析法中的离子选择电极和极谱分析中的滴汞电极应称为指示电极。在电解分析和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。

（三）辅助电极或对电极

辅助电极（对电极）与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只是提供电子传递的场所。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池，但当电流较大时，则需采用辅助电极构成三电极系统来测量。在不用参比电极的系统中，如电解分析，与工作电极配对的电极称为对电极，但有时辅助电极也称对电极，两者常不严格区分。

（四）极化电极和去极化电极

在电化学分析法中还把电极分为极化电极和去极化电极。当电极电位完全随外加电压的改变而改变时，或者当电极电位改变很大而电流改变很小时， 即di/dE值很小时，这种电极称为极化电极。当电极电位的数值保持不变，即不随外加电压的改变二改变，或者当电极电位改变很小而电流改变很大，即di/dE值很大时，这种电极称为去极化电极。图8-5为理想的极化电极与去极化电极电流与电位关系。

图 8－5极化电极和去极化电极电流与电位关系

电分析化学法是仪器分析中普遍应用的一类方法。这类方法具有快速，灵敏，准确的特点，所用仪器结构简单，造价低廉，使用方便，适宜作为常规分析的工具。电化学交换器可以远离二次仪表，因此电化学分析法在线分析和现场监测中大显身手。电子技术的日新月异，微处理机和分析仪器相互配合，使电化学分析的操作过程和数据处理更易趋向自动化。

三、电化学电池中的电极系统

所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中常用到的两电极或三电极的测试体系。当通过电池的电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池(即两电极系统)。但是，当通过的电流较大时，参比电极将不能负荷，其电极电位不再稳定，或体系(如电解质溶液)的iR降变得很大，难以克服。此时，除工作电极、参比电极外，还需用辅助电极(或称对电极)来构成所谓的三电极系统(three-electrode system)。辅助电极一般为铂丝电极。电流通过工作电极和辅助电极组成回路。而工作电极和参比电极组成另一个电位监测回路，此回路中的阻抗很高，所以实际上没有明显的电流通过。这样，就可以实时地显示电解过程中工作电极的电位。同时，监测回路还可以通过反馈给外加电路的信号来调整外加电压，使工作电极的电位按照一定的方式变化，如随时间线性地变化等，使测量或控制工作电极的电位易于实现。两电极和三电极系统的电路如图8-6所示。

图8-6 两电极与三电极系统