任何电极上都有带电粒子经过两相界面的迁移。电极电位是由两相中电荷密度差造成的。

对于给定的电极反应

(8－5)

其电位可以用Nernst方程式表示

(8－6)

25℃、稀溶液时，用浓度代替活度，式(8.6)可改写为

(8－7)

电极电位是离子活度(浓度)的函数。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力愈强；电对的电位越低，其还原态的还原能力愈强。作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据有关电对的电位，可以判断反应进行的方向和顺序。

E0为标准电极电位，它的测定条件是25℃，氧化态和还原态的活度都等于1，或比值为1，气压为1.023×105Pa(一个大气压)，相当于标准氢电极的电位。

例1：计算下列电池电动势，说明电池反应的极性和自发反应的方向。该电池是否原电池？

Zn│Zn2+(5.0◊10-4mol·L-1)││Fe(CN)64-(2.0◊10-4 mol·L-1), Fe(CN)63-(8.0◊10-4 mol·L-1)

解：已知

Zn2+/Zn为阳极，Fe3+/Fe2+为阴极。反应自左向右自发进行，该电池为原电池。

二、液体接界电位

在两种不同离子或两种离子相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，这种电位差称为液体接界电位，简称液接电位。它是由于离子运动速度不同而引起的。液体接界电位与离子的浓度，电荷数，迁移速度以及溶剂性质有关，其大小一般不超过30毫伏。

例如，0.1 mol·L-1 HCl和0.01 mol·L-1HCl，在两种溶液的接触界面，H+和Cl-均由较高浓度一方向较低浓度一方扩散，如图8－2所示。由于H+在溶液中的扩散比Cl-快得多，所以H+越过界面的比Cl-多。这样，界面右侧出现过量的H+而带正电荷，左侧出现过量的Cl-而带负电荷，因而在液体界面处产生电位差。两种离子扩散达到平衡时，在溶液界面处形成了稳定的电位差，即液体接界电位。

图8－2 液体接界电位的产生

在电位分析法中的直接电位法，液接电位是引起误差的主要原因之一。为了使液接电位减少至几毫伏以下，可在两种溶液之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液的直接接触。一般选用阳、阴离子迁移数相近的盐溶液，如饱和KCl溶液。

三、极化和过电位

电流通过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象称为极化。偏离是由于电极极化造成的(电极电位完全随外加电压而变化)。按照极化产生的原因，可以将极化分为浓差极化和电化学极化。

（一）浓差极化

浓差极化是由于电解过程中，电极附近溶液的浓度和本体浓度发生差别所致。如电解时，阴极发生 的反应。电极表面附近的离子浓度会迅速下降，离子的扩散速率又有限，得不到很快补充。这时阴极电位比可逆电极电位要负，而且电流密度越大，电位负移就越显著。如果发生的是阳极反应，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变得更正一些。这种由浓度差别引起的极化称为浓差极化。要减小浓差极化可采用增大电极面积、减小电流密度、提高溶液温度、加强搅拌等办法。

小于 平衡值 (阴极) （8－8）

（二）电化学极化

电化学极化是由某些动力学因素决定的。电极上有电流流过时，电极上发生一系列过程，并以一定速度进行。每一步都或多或少地存在着阻力，要克服这些阻力，相应地需要一定的推动力，表现在电极电位上就出现这样那样的偏离。电化学极化是由于电极反应速度过慢引起的。电极反应是分步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速度过慢，需要较高的活化能。

（三）过电位

过电位是极化电极电位与平衡电极电位的差值，一般用η表示。并以ηc表示阴极过电位，ηa表示阳极过电位。极化时，阴极电位更负，阳极电位更正。过电位可衡量电极的极化程度。

表8－2列出氢和氧在不同电极上，不同电流密度下的过电位。

表8-2 氢和氧的过电位

电极材料	过电位/V 0.0010A·cm-1 H2         O2	过电位/V 0.01A·cm-1 H2         O2	过电位/V A·cm-1 H2         O2
涂铂黑的Pt 光滑的Pt Cu Au Ag Ni Hg Zn	0.0154   0.398	0.0300    0.521	0.0405   0.638
	0.024    0.721	0.068     0.85	0.288    1.28
	0.479    0.422	0.584     0.580	0.801    0.660
	0.241    0.673	0.390     0.963	0.588    1.244
	0.4751   0.580	0.7681    0.729	0.8749   0.984
	0.563    0.353	0.747     0.519	1.048    0.726
	0.90	1.0	1.1
	0.716	0.746	1.064