一般质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构，确定元素的同位素质量及分布等。现代质谱仪都有计算机控制系统和数据处理系统，可以得到完整的质谱图，而且从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰。这些离子峰给出了丰富的质谱信息，为质谱分析法提供了依据。

一．质谱图与质谱表

一般质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构，确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱图给出数据有两种形式：一是棒图即质谱图，另一个为表格即质谱表。

质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并规定其强度为100％，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。图7－6是乙二胺的质谱图。

质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。由质谱图很直观地观察到整个分子的质谱信息，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。

图7－6 乙二胺的质谱图

二．质谱中的主要离子峰

质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。

1．分子离子峰

试样分子在高能电子的撞击下产生正离子，即

（7－6）

M+称为分子离子。分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释未知质谱非常重要。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可以产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子峰应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。

2．碎片离子峰

分子离子产生后可能具有较高能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。

碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。例如：

（7－7）

m/z 58 m/z 43 m/z 15

反应式（7－7）中， 称为碎片离子。这种初级碎片离子有可能进一步断裂，产生新的碎片离子CH3+，同时失去中性分子CO。

碎片离子的形成与分子结构有着密切关系。通常可以根据化合物在质谱图中的主要碎片离子峰及相对强度，推测化合物的结构，但这种推测只能给确定分子的结构提供参考信息。

3. 同位素离子峰

在组成有机化合物的常见十几种元素中，有几种元素具有天然同位素，如C、H、N、O、S、Cl和Br等。所以，在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M+峰外，还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子所形成的离子峰，如(M++1）+、(M++2）+、(M++3）+等，这种离子峰叫作同位素离子峰。对应的m/z为M+1、M+2、M+3。其同位素峰类型用M、M+1、M+2表示。人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的。表7－1列出了有机化合物中元素的同位素丰度及其峰类型。由表7－1可见，S、Cl、Br等元素的同位素丰度高，因此，含S、Cl、Br的化合物其M+2峰强度较大。一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素。

表7－1 有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型

同位素	相对丰度％	峰类型	同位素	相对丰度％	峰类型
1H	99.985	M	18O	0.204	M+2
2H	0.015	M+1	32S	95.00	M
12C	98.893	M	33S	0.76	M+1
13C	1.107	M+1	34S	4.22	M+2
14N	99.634	M	35Cl	75.77	M
15N	0.366	M+1	37Cl	24.23	M+2
16O	99.759	M	79Br	50.537	M
17O	0.037	M+1	81Br	49.463	M+2

 

4．重排离子峰

分子离子裂解成碎片时，有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂，有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子，这种碎片离子称为重排离子。质谱图上相应的峰称为重排离子峰。

重排的方式很多，其中最重要的是麦氏重排。可以发生麦氏重排的化合物有酮、醛、酸、酯等。这些化合物含有C=X（X为O、S、N、C）基团，当与此基团相连的键上具有γ氢原子时，氢原子可以转移到X原子上，同时键断裂。

5．亚稳离子峰

前面所阐述的都是稳定的离子。实际上，在电离、裂解、重排过程中有些离子处于亚稳态。例如，在离子源中生成质量为m1的离子，在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂，使其质量由m1变为m2，形成较低质量的离子。这类离子具有质量为m1离子的速度，进入质量分析器时具有m2的质量，在磁场作用下，离子运动的偏转半径大，它的表观质量m*=m22/m1，这类离子叫亚稳离子，m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰，在质谱图上m*峰不在m2处，而出现在比m2更低的m*处。

由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦于一点，故在质谱图上m*峰弱而钝，一般可能跨2－5个质量单位，并且m/z常常为非整数，所以m*峰不难识别。例如，在十六烷的质谱图中，有若干个亚稳离子峰，其m/z分别位于32.9，29.5，28.8，25.7，21.7处。m/z=29.5的m*，因 ，所以m*29.5表示存在如下裂解机理：

m/z 57 m/z41

由此可见，根据m1和m2就可计算m*，并证实有m1+→m2+的裂解过程，这对解析一个复杂质谱图很有参考价值。