质谱分析法是一种物理分析方法，它是通过将样品转化为运动的气态离子，按质荷比(m/z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。

质谱法具有分析速度快、灵敏度高、提供的信息直接与其结构相关的特点。与气相色谱法联用，已成为一种最有力的快速鉴定复杂混合物组成的可靠分析工具得到了广泛应用。

一．质谱分析法基本原理

质谱仪是利用电磁学原理，使气体分子产生带正电运动离子，并按质荷比将它们在电磁场中分离的装置。

以线型单聚焦质谱仪为例说明质谱分析法的基本原理，其仪器结构如图7－1所示。试样从进样器进入离子源，在离子源中产生正离子。正离子加速进入质量分析器，质量分析器将其按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上。

图7－1 单聚焦质谱仪示意图

离子电离后经加速器进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即

（7－1）

其中z为电荷数，U为加速电压，m为离子的质量，v为离子被加速后的运动速度。

具有速度v的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，由于受到磁场的作用，使离子作弧形运动，此时离子所受到的向心力和运动离心力相等，得

（7－2）

式中：R为离子弧形运动的曲线半径，B为磁场强度。由式（7－1）和（7－2）可得离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系：

（7－3）

（7－4）

式（7－3）和（7－4）称为质谱方程式，它是质谱分析法的基本公式，也是设计质谱仪的主要依据。由式（7－3）可以看出，离子的质荷比m/z与离子在磁场中运动的曲线半径R的平方成正比。若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开，并记录各自m/z的离子的相对强度。根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析；根据峰的强度进行定量分析。从本质上讲，质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。

二．质谱仪器

质谱仪通常由六部分组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和计算机自动控制及数据处理系统。

现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例（图7－1），讨论各主要部件的作用原理。

（一）高真空系统

质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。离子源的真空度为10-4~10-5 Pa，质量分析器应保持10-6 Pa，要求真空度十分稳定。一般先用机械泵或分子泵预抽真空，然后用高效扩散泵抽至高真空。

（二）进样系统

质谱进样系统多种多样，一般有如下三种方式：

1．间接进样 一般气体或易挥发液体试样采用此种进样方式。试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，依靠压差使试样蒸气经漏孔扩散进入离子源。

2．直接进样 高沸点试液、固体试样可采用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化。

3．色谱进样 色谱－质谱联用仪器中，经色谱分离后的流出组分，通过接口元件直接导入离子源。

（三）离子源

离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。离子源的结构和性能对质谱仪的灵敏度、分辨率影响很大。常用的离子源有电子轰击离子源、化学电离源、高频火花离子源、ICP离子源等。前两者主要用于有机物分析，后两者用于无机物分析。

目前，最常用的离子源为电子轰击离子源（图7－2）。

图7－2 电子轰击离子源

（四）质量分析器

质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。质量分析器的种类很多，常见的有单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器和四极滤质器等等。

1．单聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器如图7－1所示。其主要部件为一个一定半径的圆形管道，在其垂直方向上装有扇形磁铁，产生均匀、稳定磁场，从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运动变成弧形运动。不同m/z的离子，运动曲线半径R不同，被质量分析器分开。由于出射狭缝和离子检测器的位置固定，即离子弧形运动的曲线半径R是固定的，固一般采用连续改变加速电压或磁场强度，使不同m/z的离子依次通过出射狭缝，以半径为R的弧形运动方式到达离子检测器。

由式（7－3），若固定加速电压U，连续改变磁场强度B，称为磁场扫描，则m/z∝B2；若固定磁场强度B，连续改变加速电压U，称为电场扫描，则m/z∝1/U。无论磁场扫描或电场扫描，凡m/z相同的离子均能汇聚成为离子束，即方向聚焦。由于提高加速电压U仪器的分辨率得到提高，因而宜采用尽可能高的加速电压。当取U为定值时，通过磁场扫描，顺次记录下离子的m/z和相对强度，得到质谱图，单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低。

2．双聚焦质量分析器 在单聚焦质量分析器中，离子源产生的离子由于在被加速初始能量不同，即速度不同，即使质荷比相同的离子，最后不能全部聚焦在检测器上，致使仪器分辨率不高。为了提高分辨率，通常采用双聚焦质量分析器，即在磁分析器之前加一个静电分析器，如图7－3所示。离子受到静电分析器的作用，改作圆周运动，当离子所受到的电场力与离子运动的离心力相平衡时，离子运动发生偏转的半径R与其质荷比m/z、运动速度v和静电场的电场强度E有下列关系：

（7－5）

由式（7－5）可以看出，当电场强度一定时，R取决于离子的速度或能量。因此，静电分析器是将质量相同而速度不同的离子分离聚焦，即具有速度分离聚焦的作用。然后，经过狭缝进入磁分析器，再进行m/z方向聚焦。这种同时实现速度和方向双聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。具有双聚焦质量分析器的质谱仪称为双聚焦质谱仪。

图7－3 双聚焦质量分析器

3．四极滤质器 四极滤质器是由四根平行的圆柱形金属极杆组成，相对的极杆被对角地连接起来，构成两组电极。如图7－4所示，在两电极间加有数值相等方向相反的直流电压Ude和射频交流电压Urf。四根极杆内所包围的空间便产生双曲线形电场。从离子源入射的加速离子穿过四极杆双曲型形电场中，会受到电场作用，只有选定的m/z离子以限定的频率稳定地通过四极滤质器，其它离子则碰到极杆上被吸滤掉，不能通过四极杆滤质器，即达到“滤质”的作用。实际上在一定条件下，被检测离子（m/z）与电压呈线性关系。因此，改变直流和射频交流电压可达到质量扫描的目的，这就是四极滤质器的工作原理。由于四极滤质器结构紧凑，扫描速度快，适用于色谱－质谱联用仪器。

图7－4 四极滤质器

（五）离子检测器和记录系统

常用的离子检测器是静电式电子倍增器，其工作原理如图7－5所示。电子倍增器一般由一个转换极、10~20个倍增极和一个收集极组成。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105-108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。

近代质谱仪中常采用隧道电子倍增器，其工作原理与电子倍增器相似，因为体积小、多个隧道电子倍增器可以串列起来，用于同时检测多个m/z不同的离子，从而大大提高分析效率。

经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。

图7－5 静电式电子倍增器