一、原子核的磁性

原子核具有质量并带有正电荷。大多数核都有自旋现象，具有核自旋角动量，用矢量P表示。同时自旋核产生磁场，具有磁矩μ。

核磁矩μ与核自旋角动量P的关系为：

（6－1）

其中γ为磁旋比，每种核有其固定值，它是磁性核的一个特征常数。

根据量子力学原理，原子核的自旋角动量P是量子化的，P与核的自旋量子数I有下列关系：

（6－2）

其中h为Planck常数 (6.624×10-27 )。结合两式，磁矩的大小可表示为：

（6－3）

自旋量子数与核的质量数、质子数和中子数有关，如表6－1所示。

表6-1 各种核的自旋量子数及核磁性

质量数 （A）	质子数 （Z）	中子数 （N）	自旋量子数 （I）	核磁性	实  例
偶数	偶数	偶数		无
偶数	奇数	奇数		有
奇数	奇数或偶数	偶数或奇数		有

 

I＝0的核没有磁矩，无自旋现象，称为非磁性核，观察不到NMR。I0的核则称为磁性核，I值可取整数和半整数，这类核会发生核磁共振。其中，I=1/2的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面，如1H、13C、19F、31P，其核磁共振谱线窄，最适宜检测，是核磁共振研究的主要对象。目前研究和应用最多的是1H、13C核磁共振谱。

二、核自旋能级和核磁共振

（一）核自旋能级

有自旋的原子核在外磁场B0中，由于磁矩μ和磁场的相互作用，核自旋取向数有（2 I +1）个。各取向可以由一个磁量子数m表示，m＝I，I -1，I -2，，－I。每个自旋取向代表自旋核某特定的能量状态（能级），I＝1/2的氢核和I＝1的核在B0中的取向如图6－1所示。

图6－1 磁性核在磁场中的取向

Pz为自旋角动量P在z轴上的分量，即

（6－4）

核磁矩在磁场方向上的分量亦有：

（6－5）

根据经典电磁学理论，核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E，即各能级的能量为：

（6－6）

如1H核，I＝1/2，它在外磁场中只能有两种取向，一种与外磁场平行，能量较

低，以m＝+1/2，E1 = -μB0表示；另一种与外加磁场方向相反，能量较高，以m＝－1/2，E2 = μB0表示。由式（6－6）可知，核磁矩总是力求与磁场方向平行。I＝1/2的核自旋能级分裂与磁场B0的关系如图6－2所示。

图6－2 I＝1/2的核自旋能级分裂与 的关系

1H核在磁场中，由低能级（E1）向高能级（E2）跃迁时，所需能量为：

（6－7）

与核的磁矩及外磁场强度成正比，外磁场愈强，能级分裂愈大，即 愈大。

（二）核磁共振

在磁场中，带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫尔进动(Procession)，如图6－3所示。拉莫尔进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：

（6－8）

n称为进动频率。当外来射频辐射的频率正好等于自旋进动频率时，自旋核就会吸收射频，从低能级跃迁至高能级并产生吸收。

图6－3 拉莫尔进动

对于I＝1/2的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率为：

（6－9）

例如，在外磁场B0 = 4.69T（特斯拉）的超导磁体中，1H和13C的共振频率分别为：

(三)几点说明

1．并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂。

当核的质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。

2．当Z和N均为奇数时，I=整数，P＝0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等。

3．当Z和N互为奇偶时，I = 半整数，P＝0，可以用于NMR分析，如1H和13C。

三、核自旋能级分布和迟豫过程

（一）核自旋能级分布

在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高i、低能级j的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足波尔兹曼分布：

（6－10）

通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中，位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984。

可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六。当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等，从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同，体系净吸收为零，共振信号消失，这种现象称为饱和。根据波尔兹曼定律，提高外磁场强度和降低工作温度，可减少Ni / Nj值，提高观察NMR信号的灵敏度。

(二) 弛豫

处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。

据Heisenberg测不准原理，激发能量DE与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽Δν成正比，即：

（6－11）

式中Δτ为自旋核高能态寿命。可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。

弛豫可分为自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。

1．自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）。处于高能级的核自旋体系将能量能及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。这种弛豫在13C－NMR波谱中有特殊重要性。弛豫过程所需的时间用半衰期 表示，是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1越小弛豫效率越高。固体物质的 值很大，液体、气体的T1很小，一般只有1s左右。

样品流动性降低(从气态到固态)，T1增加，横向弛豫越少发生，谱线窄。

2．自旋-自旋弛豫（横向弛豫）。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核总能量的改变。其半衰期用T2表示。固体样品中各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋之间的能量交换，T2很小，一般为10-4 ~10-5s；气体和液体样品的T2约为1s。