原子荧光光谱法(atomic fluorescence Spectrometry，AFS) 与原子吸收光谱法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法，后者则基于气态基态原子对辐射的吸收。但由于两种方法所用仪器和操作技术相近，故在本章中一起介绍。

原子荧光光谱法（AFS）通过测量被测定元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度进行元素定量分析的方法。优点：1.方法的灵敏度高、检出限低；2.线性范围宽；3.谱线比较简单，可以采用无色散的原子荧光仪器，这种仪器结构较简单，价格便宜。

一、原子荧光光谱法的基本原理

1.原子荧光的产生

当气态基态原子吸收了特征辐射后被激发到高能态，大约在10-8s内又跃迁回到低能态或基态，同时发射出与入射光波长相同或不同波长的光，这种现象称为原子荧光。这是一种光致原子发光现象。各种元素都有特定的原子荧光光谱，根据原子荧光的特征波长进行元素的定性分析，而根据原子荧光的强度进行定量分析。

2.原子荧光的类型

根据气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长是否相同，把原子荧光主要分为两大类：相同的为共振原子荧光，不相同的为非共振原子荧光。

原子荧光主要分为两大类：共振原子荧光和非共振原子荧光。原子荧光产生机理如图3－9所示。

（1）共振原子荧光 气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时，即产生共振原子荧光，如图3－9(a)所示。由于共振原子荧光的跃迁概率比其它跃迁方式的概率大得多，所以共振原子荧光线得强度最大，它是原子荧光分析中最常用得一种荧光。

（2）非共振原子荧光 气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时，即产生非共振原子荧光。非共振原子荧光包括直跃线荧光、阶跃线荧光及反斯托克斯荧光，如图3－9 (b)、(c)、(d)所示。

图3-9 原子荧光产生机理

a. 直跃线荧光 气态基态原子吸收辐射被激发至高能态，再由高能态直接跃迁至高于基态的较低能态时所发射的荧光。产生的荧光波长大于吸收的辐射波长。

b. 阶跃线原子荧光 气态基态原子吸收辐射被激发至高能态，由于与其它粒子发生碰撞作用，以无辐射去激发跃迁至较低能态，再辐射跃迁至基态时所发射的荧光。产生的荧光波长大于所吸收的辐射波长。

c. 反斯托克斯(anti-Stokes)荧光 气态基态原子激发跃迁到高能级时，其激发能一部分是吸收了辐射能，另一部分是吸收了热能，然后跃迁至低能极时所发射的荧光。产生的荧光波长小于吸收的辐射波长，这种荧光称为反斯托克斯荧光。由于原子激发时吸收了一部分热能，所以这种荧光也称为热助反斯托克斯荧光。

3.原子荧光强度

原子荧光定量分析的基本关系式为

（3－18）

即原子荧光强度与被测定元素浓度或原子密度成正比。

图3－10 原子荧光光谱

二、原子荧光光谱仪器

原子荧光分光光度计的主要部件有激发光源、原子化系统、分光系统、检测系统、光源与检出信号的电源同步协调系统五部分。

图3－11 原子荧光分光光度计示意图

1.激发光源

可用连续光源或锐线光源。常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。

2.原子化器

原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同。

3.分光系统

光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散光。色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。缺点是散射光的影响大。

三、定量分析方法及应用

1.定量分析方法

根据荧光强度与待测元素的浓度成正比关系，可采用标准曲线法进行定量分析，即作If –c标准曲线，用内插法求算出元素的含量。在某些情况下，也可采用标准加入法进行定量分析。

2.荧光测定中的干扰

原子荧光分析中主要有如下三种干扰：

（1）荧光猝灭

当受激原子与其它粒子碰撞以无辐射跃迁损失能量时，导致荧光效率降低使荧光发射强度降低，这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭与火焰成分（如CO、CO2、OH、N2、H2O等）和试样基体有关。抑制荧光猝灭的方法主要是选择最佳工作条件，提高原子化效率，减少未原子化的分子或其它微粒的密度。

（2）自吸干扰

当试样中被测元素浓度过高时，基态原子密度太大，产生自吸现象，使If与c不成线性关系。

（3）光散射干扰

固体微粒会引起光散射干扰，有时这种干扰相当严重。

3.应用

原子荧光光谱法作为一种新的痕量分析方法，已广泛应用于冶金、地质、石化、环保、农业、医学等各个领域。近些年来，随着激光技术的发展，各种激光光源应用于原子荧光光谱分析中，进一步提高了原子荧光分析法的灵敏度，降低了元素的检出限。表3-4列出了一些元素在激光－石墨炉原子化荧光分析中的检出限。

表3-4 一些元素在激光—石墨炉原子化荧光分析中的检出限

元素	激发线波长 nm	荧光线波长 nm	检出限 g	元素	激发线波长 nm	荧光线波长 nm	检出限 g
Cu	324.8	324.8	7.0×10-12	Cu	324.8	510.5	1.5×10-13
Mn	279.5	280.1	7.0×10-12	Mn	279.5	279.5	2.0×10-13
Pt	265.5	270.2	6.0×10-11	Pt	293.0	209.7	1.2×10-10
Pb	283.3	283.3	2.0×10-13	Pb	283.3	405.8	1.5×10-15
Sn	286.3	317.5	2.0×10-13	Fe	296.7	373.5	1.0×10-13
In	303.9	325.6	5.0×10-14	Na	589.6	589.6	6.0×10-13
Li	670.8	670.8	4.0×10-10	Ir	295.1	322.1	6.0×10-12
Al	39404	396.2	5.0×10-10	Eu	287.9	536.1	3.0×10-10
Co	304.4	340.5	6.0×10-14	Ag	328.1	338.3	1.0×10-13