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第三章 原子吸收与原子荧光光谱法



知识点四:原子吸收光谱分析中的干扰及消除


与原子发射光谱分析法相比,虽然原子吸收分析中的干扰比较少,并且容易克服,但在许多情况下是不容忽视的。为了得到正确的分析结果,了解干扰的来源、类型和抑制方法是非常重要的。原子吸收光谱分析法的干扰一般可分成四类:物理干扰、化学干扰、电力干扰和光谱干扰。

一、物理干扰及其消除

物理干扰是指试样在转移,蒸发和原子化过程中,由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰一般都是负干扰,最终影响火焰分析体积中原子的密度。

为消除物理干扰,保证分析的准确度,一般采用以下方法:

1.配制与待测试液基体相一致的标准溶液,这是最常用的方法。

2.当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时,需采用标准加入法。

3.当被测元素在试液中浓度较高时,可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。

二、化学干扰及其消除

化学干扰是由于待测元素与共存组分发生了化学反应,生成了难挥发或难解离的化合物,使基态原子数目减少所产生的干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰。这种干扰具有选择性,它对试样中各种元素的影响各不相同。影响化学干扰的因素很多,但主要是由被测定元素和共存元素的性质起决定性作用。另外,还与火焰的类型、火焰的性质等有关。

消除化学干扰的方法有以下几种:

1.选择合适的原子化方法

提高原子化温度,化学干扰会减小。使用高火焰温度或提高石墨炉原子化温度,可使难离解的化合物分解。如在高温火焰中磷酸根不干扰钙的测定。

采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法,可使难离解的氧化物还原、分解。

2.加入释放剂

释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物,使被

测元素释放出来。磷酸根干扰钙的测定,可在试液中加入镧、锶盐,镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐,就相当于把钙释放出来了。加入镧或锶盐,也可防止铝对镁测定的干扰。释放剂的应用比较广泛。

3.加入保护剂

保护剂的作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物,防止被测元素与干扰组分生成难离解的的化合物。保护剂一般是有机配合剂,用的最多的是EDTA与8-羟基喹啉。例如,磷酸根干扰钙的测定,当加入EDTA后,EDTA-Ca在火焰中易于原子化,抑制了磷酸根对钙测定的干扰。铝干扰镁的测定,8-羟基喹啉可作保护剂。

4.加入基体改进剂

石墨炉原子化法,在试样中加入基体改进剂,使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化,其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性,以消除干扰。例如,测定海水中的Cd,为了使Cd在背景信号出现前原子化,可加入EDTA来降低原子化温度,消除干扰。

当以上方法都不能消除化学干扰时,只好采用化学分离的方法,如溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等方法,用得较多的是溶剂萃取分离法。

三、电离干扰及其消除

在高温火焰中,部分自由金属原子获得能量而发生电离,使基态原子数减少,降低了元素测定的灵敏度,这种干扰称为电离干扰。

消除电离干扰的最有效方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离能低的元素,相同条件下消电离剂首先电离,产生大量的电子,抑制被测元素电离。例如,测钙时有电离干扰,可加入过量的KCl溶液来消除干扰。钙的电离能为6.1eV,钾的电离能为4.1eV。由于K产生大量电子,使Ca+得到电子而生成原子。

四、光谱干扰及其消除

原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。

1.谱线干扰及其消除。

(1)吸收线重叠

共存元素吸收线与被测元素的分析线波长很接近时,两谱线重叠或部分重叠,会使分析结果偏高。消除这种干扰一般是选用其它的分析线或预分离干扰元素。

(2)光谱通带内存在的非吸收线

这些非吸收线可能是被测元素的其他共振线与非共振线,也可能是光源中杂质的谱线等干扰。这时可以减小狭缝宽度与灯电流,或改用其它分析线。

2.背景干扰及其校正

分子吸收与光散射是形成背景干扰的主要原因。

(1)分子吸收与光散射

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱,会在一定波长范围内形成干扰。例如碱金属卤化物在紫外区有吸收;不同的无机酸会产生不同的影响,在波长小于250nm时,H2SO4和H3PO4有很强的吸收带,而HNO3和HCl的吸收很小。因此原子吸收光谱分析中多用HNO3与HCl配制溶液。

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射,造成透过光减小,吸收值增加。

(2)背景干扰及其校正方法

背景干扰使吸收值增加,产生正误差。石墨炉原子化法背景吸收的干扰比火焰原子化法严重,有时不扣除背景就不能进行测定。

a. 邻近非共振线校正法 背景吸收是宽带吸收。分析线测量的是原子吸收与背景吸收的总吸光度。在分析线邻近选一条非共振线,因非共振线不产生原子吸收,用它来测量背景吸收的吸光度,两次测量值相减即得到校正背景之后的原子吸收的吸光度。

背景吸收随波长而改变,因此,非共振线校正背景法的准确度较差。这种方法只适用于分析线附近背景分布比较均匀的场合。

b. 连续光源背景校正法 目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装置。先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度,再用氘灯(紫外区)或碘钨灯、氙灯(可见区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可以忽略不计),计算两次测定吸光度之差,即可使背景吸收得到校正。由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景,故此法亦常称为氘灯扣除背景法。


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