原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）是根据物质的基态原子蒸汽对特征辐射的吸收来进行元素定量分析的方法。

原子吸收光谱分析的基本过程如下：如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器(atomizer)中蒸发，解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度(absorbance)，根据吸光度与被测定元素的浓度呈线性关系，从而进行元素的定量分析。

原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

由于该分析方法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点，它是测定微量或痕量元素的灵敏而可靠的分析方法。目前，AAS能够直接测定70多种元素，已经成为应用最广泛的金属的单元素分析技术。

一、原子吸收线

（一）原子吸收线的产生

为实现原子吸收光谱分析，必须把被分析物质转变为基态原子蒸气，这一过程叫作原子化。基态原子吸收了来自光源的共振辐射后，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到能量最低的激发态时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称共振线。不同的元素由于原子结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同的元素有不同的共振吸收线。共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振线作为分析线。原子吸收光谱是研究基态原子对共振线的吸收，所以原子吸收光谱法的理论主要是研究基态原子的浓度与试样中该元素含量之间的关系，基态原子的吸收特性和吸收规律等。

（二）吸收线的轮廓与变宽

1．吸收定律

将频率为v的平行辐射I0通过均匀厚度为 l 的原子蒸气时，原子蒸气将对辐射产生吸收，透过光的强度Iν服从吸收定律

（3－1）

或 （3－2）

式中负号表示吸收使辐射强度减弱。Kν是基态原子对频率为v的单色光的吸收系数，它与入射光频率、基态原子密度及原子化温度等有关。

2．吸收线的轮廓

理论和实验证明，无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线有一定的轮廓。吸收线的轮廓是指谱线强度Iν或吸收系数Kν与频率ν的吸收曲线，如图3－1所示。吸收线的中心频率ν0（或中心波长λ0）和半宽度Δν（或Δλ）来表征。中心频率对应的吸收系数K0称为峰值吸收系数。在吸收轮廓上，峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收线的半宽度，简称为吸收线宽度。原子吸收线的宽度约为10-3-10-2 nm。

图3－1 原子吸收线的轮廓

3．谱线宽度及变宽

（1）自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，以ΔνN或ΔλN表示。它与激发态原子的平均寿命（10-8～10-5s）和能级宽度有关系。激发态原子的平均寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。不同的谱线有不同的ΔνN或ΔλN。对于大多数元素而言，共振线的自然宽度ΔλN为10-6～10-5nm。它与谱线的其它变宽宽度相比，自然宽度可以忽略不计。

（2）多普勒变宽（Doppler） 多普勒变宽以ΔνD或ΔλD表示。它是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。谱线的多普勒变宽宽度由下式决定：

（3-3）

或 （3-4）

式中：T是绝对温度，Ar是相对原子质量。温度升高，原子的相对热运动剧烈，热变宽增大。通常λD为10-4～10-3nm，它是谱线变宽的主要因素。

（3）碰撞变宽 碰撞变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。前者引起的变宽叫赫尔兹马克（Holtzmark）变宽，或称为共振变宽，以ΔλR表示；后者引起的变宽叫洛伦兹（Lorentz）变宽，以ΔλL表示。通常ΔλL为10-4～10-3nm；ΔλR随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，ΔλR一般可以忽略不计。碰撞变宽都与气体压力有关，压力升高，粒子间相互碰撞愈频繁，碰撞变宽愈严重，因此碰撞变宽又称为压力变宽。

此外，还有电场致宽、磁场致宽及自吸变宽。在原子吸收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受λD和ΔλL的影响；锐线光源发射线的变宽则主要受λD和自吸变宽的影响。在分析测试工作中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。

（三）基态原子数与温度的关系

在热力学平衡条件下(温度、压力和浓度都不发生变化)，基态原子数与激发态原子数之比服从玻兹曼分布，即

（3－5）

式中N0、Ni 是在单位体积内处于基态和激发态的粒子数。Ei是激发态的激发能。g0、gi 分别是基态和激发态的统计权重。k是玻兹曼常数，其值为1.23×10-23J／K 或8.618×10-5eV·K-1，T 是热力学温度。

例：计算2000K时Na 589.0 nm的激发态与基态原子数比为多少？已知gi／g0 = 2。

解：

将有关数值代入式（3－5）得

在原子化器中虽然不能完全满足热力学平衡条件，但在光束通过的狭小区域内可近似视为平衡。

通常，原子吸收的温度一般在2000-3500K，大多数的共振线波长小于600.0 nm，因此对大多数元素Ni/N0值都很小(<1%)，Ni与 N0 相比是可以忽略不计的。也就是说，原子吸收测得的基态原子数可视为总原子数。

其次，激发态原子数随着温度以指数形式变化，而基态原子数实际上保持不变。这就表明，发射光谱法受激发温度的影响是灵敏的，而原子吸收光谱法受产生蒸气环境温度变化的影响，是迟钝的。这是原子吸收光谱优于发射光谱法的一点。

另外，原子吸收法几乎是与全部处于基态的自由原子密切相关的，故有相当数量的元素的测定灵敏度比火焰发射法高。

当然，原子化温度对原子吸收光谱法并不是无足轻重。事实上，为防止基态原子的激发或电离，对激发能小的元素(如钠等)常用较低的原子化温度。而对Ei 较高的元素，可使用较高的温度。

（四）原子吸收的测量

1、积分吸收测量法

在原子吸收光谱分析中，把测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。如在图3－1b中，吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分称为积分吸收。

根据光的吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系由下式表达：

(3-6)

式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；N0为基态原子密度。

若上式中N0 ≈ N，且对于给定的元素来讲，f可视为定值，πe2／mc项为常数，用k表示，得：

(3-7)

上式表明，积分吸收与原子密度成正比。如果能求得积分吸收，便可求得待测定元素的浓度。由于大多数元素吸收线的半宽度为10-3～10-2nm，测量其积分吸收，需要高分辨的色散仪，这是长期以来未能实现积分测量的原因，障碍了原子吸收法的应用。现在仍采用低分辨率的色散仪，以峰值吸收测量法代替积分吸收测量法进行定量分析。

2、峰值吸收测量法

1955年沃尔什提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。他认为在一定条件下，峰值吸收同被测元素的原子密度也成线性关系，因此，解决了原子吸收光谱分析法的实际测量问题。

以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：

（1）锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率ν0（或波长λ0）完全一致；

（2）锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的

1/5～1/10，这样，峰值吸收与积分吸收非常接近。如图3－2所示。

图3－2 峰值吸收测量示意图

在此条件下，用峰值吸收测量法就可代替积分吸收测量法，只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测定元素的含量。

由于峰值吸收测量是在中心频率ν0两侧很窄范围内的积分吸收测量，此时，Kν ﹦K0。在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽λD为主,根据经典理论，峰值吸收系数K0与ΔνD成反比，它与积分吸收成正比，即由下式表示

（3－8）

将式（3－7）代入式（3－8）得

（3－9）

由于Kν ﹦K0，将上式代入式（3－2）得

（3－10）

式（3－10）中，在一定温度下，ΔνD为常数；吸收厚度l一定；原子密度N与被测定物质中元素的浓度c成正比。将各数合并后，得

（3－11）

式（3－11）是原子吸收光谱定量分析的基础，表明当吸收厚度一定时，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元素的含量成正比。