原子发射光谱法（atomic emission spectroscopy）是根据每种元素的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

一、原子发射光谱的产生

在通常情况下，物质的原子处于最低能量的基态，当受到外界能量（如热能、电能等）的作用下，基态原子吸收能量被激发到激发态，同时，原子还可能被电离并进一步被激发。通过电致激发或热致激发等激发光源作用下，原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级。这种状态称为激发态。处于激发态是不稳定的，它的寿命小于10-8 s。当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量。若此能量以光的形式出现，即得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。谱线波长与能量的关系为

（2－1）

式中E2、E1各自为高能级与低能级的能量，λ为波长，h为Planck常数，c是光速。

原子的外层电子由低能级激发到高能级时所需要的能量称为激发电位，以eV表示。不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，原子发射光谱的谱线也不同，每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析的依据。

原子的光谱线各有其相应的激发电位。具有最低激发电位的谱线称为共振线，一般共振线是该元素的最强谱线。

在激发光源的作用下，原子获得足够的能量可发生电离。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不同的。在原子谱线表中，罗马数I表示中性原子发射光谱的谱线，II表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。例如Mg I 285.21nm为原子线，Mg II 280.27nm为一次电离离子线。

二、谱线强度

原子由某一激发态i向基态或较低能级j跃迁发射谱线的强度，与激发态原子数成正比。在激发光源高温条件下，温度一定，处于热力学平衡状态时，单位体积基态原子数N0激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann（玻耳兹曼）分布定律

（2－2）

式中gi和g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。

原子的外层电子在i、j两个能级之间跃迁，其发射谱线强度Iij为

（2－3）

Aij为i、j两能级间的跃迁几率，νij为发射谱线的频率， h为Planck常数。

将（2－2）带入（2－3）式

（2－4）

从式（2－4）可见影响谱线强度的因素有：

1．激发电位 谱线强度与激发电位的关系是负指数关系。激发电位越高，谱线强度就越小。这是由于激发电位越高，处于该激发态的原子数越少。实践证明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，激发电位最低的共振线往往是最强线。

2．跃迁几率 跃迁是指原子的外层电子从高能级跳跃到低能级发射出光量子的过程。跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。谱线强度与跃迁几率成正比。

3．统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。

4．激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少。不同谱线各有自己适宜的激发温度（图2－1）。

图2－1 谱线强度与温度的关系         图2－2 谱线的自吸和自蚀

5．基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此在一定实验条件下谱线强度与被测元素的浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。

三、谱线的自吸和自蚀

原子发射光谱的激发光源都有一定的体积，在光源中，粒子密度与温度在各部位分布并不均匀，中心部位的温度高，边缘部位温度低。元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘处于较低温度状态的同类原子吸收，使发射光谱强度减弱，这种现象称为谱线的自吸。谱线的自吸不仅影响谱线强度，而且影响谱线形状（图2－2）。一般当元素含量高，原子密度增大时，产生自吸。当原子密度增大到一定程度时，自吸现象严重，谱线的峰值强度完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。在元素光谱表中，用r表示自吸线，用R表示自蚀线。