光学光谱区是光谱分析的最重要的区域。根据光谱产生的机制，光谱可为分为原子光谱和分子光谱。由原子（包括电离的原子）产生的光谱称为原子光谱；由分子产生的光谱称为分子光谱。由于原子和分子的结构不同，原子光谱和分子光谱有着显著不同的光谱特征。

一．物质的能级

根据量子理论，原子、离子和分子都有确定的能量，它们仅仅能存在于一定的不连续的能级（也称为能态）上。当物质改变其能级时，它吸收或发射的能量应完全等于两能级之间的能力差。若原子、离子和分子在改变能级时吸收或辐射的能量为电磁辐射，则辐射的波长或频率与两能级的能级差有关，可用下面的式子表示

E2 - E1 = ΔE = hν = hc/λ

此处，E2表示较高能级的能量，E1表示较低能级的能量。

对于原子和离子来说，其能级的高低主要取决于原子核外电子的运动，因此原子的能级可以认为就是电子的能级。但对于分子，除了在分子轨道上运动的电子能级之外，还存在分子内原子间相对位移引起的振动能级和分子围绕其质心的轴转动的转动能级。这些能级都是量子化的。

原子或分子的最低能态，称为基态，较高的能态称为激发态。在室温下，物质一般都处在它们的基态。

二．原子光谱

1．原子的能级

对于原子和离子来说，其能级的高低主要取决于原子核外电子的运动状态。当电子处在能量最低电子轨道上运动时，该原子的能量也最低，称为基态。当电子处于能量较高的电子轨道上运动时，该原子处于激发态。也就是说，原子能级的跃迁本质上是核外的电子在轨道之间的改变。

不同种类的原子，其核外电子运动状态不同，所以原子能级的能量必然不一样，能级之间的差值（能级差）也不一样。换句话说，原子的能级差是特征性的。若原子在其能级之间跃迁，必然会吸收或释放确定的能量，若吸收或释放的能量是光，则光的波长是确定的，是与原子的种类相对应的，这是原子光谱可以用来进行物质定性分析的基础。

2．原子能级跃迁与原子光谱

（1）原子的吸收光谱

当光辐射通过原子蒸气时，原子将吸收与其原子能级变化相应频率或波长的光，由基态（或低能态）跃迁到较高能态，产生原子吸收。由于每种原子都有许多激发态，因此可选择性吸收多个波长的光。被吸收的光的强度要减弱，如果以吸收光的强度（吸光度或吸光吸收）按照波长的长短顺序绘制谱图，就得到原子的吸收光谱。

（2）原子的发射光谱

当被激发的原子（或离子）弛豫回到低能级或基态时，常常以光子的形式释放多余的能量，产生原子发射。在一定的条件下，原子（或离子）可被激发到不同的激发态，因此原子可发射发出多种不同波长的光，每种波长的光的强度或有不同，如果以发射光的强度按照波长的长短顺序绘制谱图，就得到原子的发射光谱。

（3）原子光谱的特点

原子的各能级都有确定的能量，两能级的能级差必然也是确定的，因此，原子在不同能级之间跃迁产生的谱线是一条条波长确定、相互分开的谱线。这种光谱称为线光谱。 原子光谱的重要特征就是线光谱。

三．分子光谱

1．分子的能级

相较于原子，分子的能级比较复杂。分子中不但存在着由成键电子运动所确定的电子能级E电子，而且还存在着由原子在其平衡位置相对运动所确定的振动能级E振动，以及由分子围绕轴旋转所确定的转动能级E转动，这些能级都是量子化的。电子能级能之间的能量差最大，一般为1~20 eV；振动能级之间的能量差为0.05~1 eV；转动能级能量差一般< 0.05 eV。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干个可能的转动能级。 在一定的条件下，分子处在一定的电子能级，振动能级和转动能级上，具有确定的能量：E = E电子 + E振动+ E转动

2．分子能级跃迁与分子光谱

（1）分子的吸收光谱

当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射可能被分子吸收，引起分子能级的跃迁，产生分子吸收光谱。

若电磁辐射的能量较高，将引起分子电子能级的跃迁，形成电子光谱。由于振动能级和转动能级的能级差较小，在电子跃迁时伴随着振动和转动跃迁，在电子光谱中谱线间的波长差别甚微，用一般的单色器很难讲相邻的谱线分开，其光谱的特征是在一定波长范围内按照一定强度分布的谱带，即所谓带状光谱。电子光谱的波长位于紫外区和可见光区，因此电子吸收光谱通常被称为紫外-可见吸收光谱。

若电磁辐射的能量不太高，不会引起分子电子能级的跃迁，仅能导致分子在振动能级之间跃迁，从而产生振动光谱。由于转动能级的能级差较小，在振动跃迁时会伴随着跃迁，所以振动光谱又称为振-转光谱。振转光谱一般位于红外光区，因此振转吸收光谱通常被称为红外吸收光谱。也是带状光谱。

（2）分子的发射光谱

适当的能量可以使分子激发，当分子辐射弛豫时产生分子发射光谱。由于电、热等极端形式的能量往往导致分子结构的解体，即使能够产生分子发射，光谱属性也几乎与原来的分子无关。在分子光谱分析中，一般采用光激发或化学反应释放的能量激发，得到分子的发射光谱。根据分子在弛豫时能级跃迁的机理，分子荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。

荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。荧光产生于单重激发态向基态跃迁，磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生光辐射。发光光谱为发光强度与波长之间的关系曲线。